При высоких температурах и низких давлениях кислорода обнаруживаются только летучие оксиды Re03 (г) и Re02 (г), а затем де-сорбирует преимущественно атомарный кислород. Испарение оксидов, как и в случаях вольфрама, молибдена, приводит к заметным по сравнению с испарением чистого металла в вакууме потерям рения. Поверхность рения при этом остается блестящей, она покрыта только слоем адсорбированного кислорода.
На воздухе при высоких и низких давлениях наблюдаются те же самые реакции окисления рения. Заметное окисление начинается только при t > 300 °С. Потери металла во время окисления на воздухе при высоких температурах и низких давлениях примерно в 5 раз меньше, чем при окислении в кислороде.
Окисление рения в водяном паре происходит также с образованием летучего оксида Re207. Потери металла при окислении в водяном паре с низким давлением (0,01-4 Па) и в кислороде приблизительно одинаковы.
  | Опубликовал: admin   |   Просмотров: 488   |   Комментарии (0) |   
Среди сплавов вольфрама наиболее окалиностойки вольфрамхром-титановые, вольфрамниобийтанталовые, вольфрамтанталтитановые и вольфрамниобийтанталовые. Увеличение стойкости вольфрама к окислению при легировании объясняется образованием стабильных оксидов вольфрама. Авторы исследования обнаружили отчетливое уменьшение скорости окисления по сравнению с чистым вольфрамом у сплавов W-(5+30) % (ат.) Та и образование на поверхности этих сплавов слоя оксида W02 9. Скорость окисления сплавов с 40-50% (ат) Та еще меньше, а оксидный слой состоит из 3W02Ta2Os. Вследствие более высоких значений свободной энтальпи рГ разования оксидов вольфрама при окислении вольфрамрениевых с ° вов преимущественно окисляется вольфрам. Введение -Т? (по массе) Pd существенно увеличивает стойкость к окислению сп ченных сплавов вольфрама с хромом. Этот эффект объясняется образованием и выделением по границам зерен палладиевой а-фазы, что приводит к появлению на поверхности сплавов защитного слоя из Сг2 03.
  | Опубликовал: admin   |   Просмотров: 492   |   Комментарии (0) |   
Изменение потери вольфрама во время окисления при низких давлениях водяного пара (0,01-6-10 Па) определяется теми же законами, что и при окислении в кис- " породе. Однако энергия активации этого процесса несколько больше, а абсолютные величины потери металла при разных давлениях в 3-5 раз меньше. При взаимодействии вольфрама с парами тяжелой воды (D20) образуются и испаряются те же оксиды, что и при окислении в кислороде.
Окисление вольфрама в окислительных углеродсодержащих средах имеет некоторые особенности. Взаимодействие вольфрама с диоксидом углерода при высоких температурах, начинаясь с распада С02 при его соприкосновении с горячей поверхностью металла и освобождения кислорода, приводит к образованию и испарению летучих оксидов и десорбции СО. При низких давлениях (0,01-0,3 Па) и 1400-2700 °С образуются только оксиды WO, W02 и W03. Температурные интервалы их существования при постоянном давлении аналогичны интервалам, наблюдаемым при окислении в кислороде.
При более высоких давлениях наблюдается также образование полимеров (W03)3 и (W03)4. Вся реакция окисления при низких давлениях контролируется поверхностью взаимодействия и протекающими на ней реакциями, а при высоких давлениях - диффузией продуктов реакции через пограничный слой. Окисление в смеси аргона с диоксидом углерода (рсо, =2+10 Па, общее давление 0,79-105 Па) также контролируется диффузией. Скорость окисления вольфрама составляет 5-(10_7-Н0"6) г/(см2-с).
  | Опубликовал: admin   |   Просмотров: 359   |   Комментарии (0) |   
При отсутствии оксидного слоя на поверхности вольфрама и диссоциации У03 в окружающем газовом пространстве, т.е. при ~1250-1800°С и р0г =2,7-102-Н04 Па, окисление вольфрама, как и в системе Мо-02, состоит из пяти этапов: транспорта молекул 02 к поверхности вольфрама, хемосорбции кислорода, химических реакций между кислородом и вольфрамом на поверхности металла, десорбции легколетучего оксида и удаления продуктов реакции с поверхности металла. При этом к поверхности вольфрама всегда прилегает пограничный слой испаряющегося триоксида У03, ограничивающий подход кислорода к вольфраму. Испарение летучего оксида с блестящей поверхности вольфрама при низких давлениях кислорода зависит от величины этого давления и температуры реакции, причем указанная комплексная зависимость не может быть выражена простыми соотношениями. Изменение скорости испарения вольфрама во врем»; окисления при р0г = 0,01+0,7 Па и 1400-2400 °С. Наблюдаемые при низких давлениях максимумы на кривых скорости с повышением давления кислорода сдвигаются к более высоким температурам и, наконец, смыкаются с прямой испарения чистого вольфрама.
При относительно низких температурах испаряются преимущественно молекулы У02 и W03, доля которых в испаряемом газе выше определенной температуры уменьшается в связи с выделением ими молекул \\Ю и атомарного кислорода. При более низких температурах в испаряемом газе обнаруживается также большое количество полимеров (Ж)3)2 и 0^О2)з.
  | Опубликовал: admin   |   Просмотров: 370   |   Комментарии (0) |   
Добавки углерода, способствуя образованию СО и С02, повышают скорость окисления молибдена. Дополнительное введение небольших добавок циркония или титана при г > 600 °С не оказывают существенного влияния. Добавки вольфрама до 20% (по массе) немного уменьшают потери металла во время окисления при 600-700 °С; при более высоких концентрациях вольфрама потеря молибдена при окислении опять резко возрастает. Сплав молибдена с 47% (по массе) рения окисляется экзотермически с образованием летучих оксидов молибдена и рения. Выше 700 °С процесс становится самоускоряющимся. На молибденрениевых фольгах состава Мо2к.е при 1020 °С и пониженном давлении обнаружено преимущественное окисление и испарение молибдена. При длительном окислении на поверхности, а также по границам зерен этих сплавов последовательно образуется ряд промежуточных оксидов и, наконец, смешанный оксид Мо3Ке7Ох.
  | Опубликовал: admin   |   Просмотров: 321   |   Комментарии (0) |   
При очень низких давлениях (кислорода, воздуха) и / > 1400 °С на поверхности молибдена уже нет никакого оксидного слоя. Испарение оксидов вызывает значительную потерю металла, намного превышающую потерю от испарения чистого молибдена в высоком вакууме. Величины констант скорости окисления молибдена находятся в пределах от 0,05 (при 1400 6С) до 0,3 (при 2100 °С). Скорость окисления при 1000°С и р0г = 10 2 Па Равна °>3 ДМ3/(см с). Масс-спектроскопически установлено, что главными испаряемыми компонентами являются Мо02 (г) и Мо03 (г), скорости испарения которых при очень высоких температурах уменьшаются из-за выделения ими оксида МоО (г) и атомарного кислорода.
  | Опубликовал: admin   |   Просмотров: 332   |   Комментарии (0) |